高力波教授課題組提出新兩步氣相沉積法

高力波教授課題組提出新兩步氣相沉積法

以石墨烯為代表的二維材料，由于具有不同于其塊體材料的特殊力、熱、光、電、磁等物理性能，在多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域掀起了研究熱潮。其中，二維化的過(guò)渡金屬硫族化合物，包括過(guò)渡金屬硫化物（例如MoS2、WS2、ReS2等）、硒化物（例如WSe2、NbSe2、TiSe2、InSe、FeSe等）和碲化物（例如WTe2等），晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，物性多變，樣品容易獲取，近幾年成為了二維材料領(lǐng)域的研究新星，也成為柔性半導(dǎo)體、光電、超導(dǎo)、自旋等的理想實(shí)現(xiàn)平臺(tái)。然而，不論是從塊體中直接剝離，還是利用普通化學(xué)氣相沉積法或者分子束外延法生長(zhǎng)的這些二維材料，如果將其直接暴露在大氣環(huán)境下，樣品易受到空氣中H2O和O2的影響而被快速氧化變質(zhì)，極大降低其物性。這種在大氣環(huán)境下的不穩(wěn)定性，加大了器件制作工藝的復(fù)雜性，也阻礙了二維材料的深入物性研究和后續(xù)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。

?高力波教授課題組提出新兩步氣相沉積法
為了解決二維過(guò)渡金屬硫族化合物的環(huán)境穩(wěn)定性難題，南京大學(xué)物理學(xué)院高力波教授課題組通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察和理論預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)這些樣品在大氣環(huán)境下的不穩(wěn)定性主要起源于二維材料中存在的氧鍵和原子空位。在此認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)上，提出了新的兩步氣相沉積法，即先通過(guò)物理氣相沉積法制備無(wú)氧的超薄過(guò)渡金屬薄膜，再利用化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行硒化生長(zhǎng)，最終得到無(wú)氧鍵和無(wú)原子空位的硒化物薄膜

圖1：（a）從Nb到NbSe2的結(jié)構(gòu)變化示意圖；（b）物理氣相沉積法制備的2寸Nb薄膜和化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)的NbSe2薄膜；

（c）不同步驟下制備的Nb和NbSe2膜的厚度變化；（d）不同厚度的NbSe2變溫電阻曲線，其超導(dǎo)特性隨著厚度不同而變化。



在這項(xiàng)工作中，他們利用在大氣環(huán)境下極易被氧化，且具有超導(dǎo)特性的NbSe2材料為例，檢驗(yàn)其在不同環(huán)境下的穩(wěn)定性。不同的處理?xiàng)l件包括了在大氣下的長(zhǎng)時(shí)間放置、大氣氣氛下烘烤、各種水溶液下浸泡以及高真空下的退火等。通過(guò)超導(dǎo)物性測(cè)量，他們發(fā)現(xiàn)此種方法生長(zhǎng)出來(lái)的NbSe2，不但能夠很好地保持著超導(dǎo)特性（圖1d），同時(shí)在各種穩(wěn)定性測(cè)試后，這種材料仍然能夠保留著幾乎不變的超導(dǎo)特性。同時(shí)，通過(guò)透射電子顯微鏡的反復(fù)觀測(cè)，他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)這些惡劣條件處理后，此種方法生長(zhǎng)的NbSe2薄膜，其原子級(jí)的晶格結(jié)構(gòu)仍然能夠完整保持（圖2）。



除NbSe2外，他們也生長(zhǎng)了TiSe2和在NbSe2上生長(zhǎng)氧化層，發(fā)現(xiàn)其物性仍然可以保持。該工作的重要意義不僅在于開(kāi)發(fā)了一種能夠生長(zhǎng)穩(wěn)定型二維材料的方法，同時(shí)也表明，絕大多數(shù)的二維材料在大氣環(huán)境下是能夠穩(wěn)定存在的。二維過(guò)渡金屬硫族化合物的不穩(wěn)定性，應(yīng)該主要起源于其晶格中的各種缺陷。因此，此項(xiàng)工作對(duì)于重新認(rèn)識(shí)二維材料在大氣環(huán)境下的穩(wěn)定性，不論對(duì)于基礎(chǔ)研究以及未來(lái)的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，都有著重要的意義。



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圖2：（a，b）在大氣氣氛下常溫放置數(shù)天，和大氣下加熱到50°C后的掃描透射電子顯微鏡照片，其N(xiāo)bSe2薄膜晶格仍然保持完整；（c）超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc）在大氣氣氛中，不同暴露時(shí)間的變化圖（常溫下，藍(lán)線；50°C時(shí)，紅線）；（d）浸泡在不同溶液（藍(lán)線）和在真空退火條件處理后（紅線），NbSe2薄膜的Tc的變化趨勢(shì)圖。



2019年3月11日，該成果以“Growth of environmentally stable transition metal selenide films”為題發(fā)表在《自然·材料》（Nature Materials）雜志上。南京大學(xué)物理學(xué)院16級(jí)博士生林會(huì)會(huì)為論文的第一作者，高力波教授為通訊作者。浙江大學(xué)材料學(xué)院的博士生祝祺、王江偉研究員，作為共同第一作者和共同通訊作者，為該論文中的樣品提供了詳細(xì)的透射電子顯微鏡表征和相應(yīng)的論文修改。南京大學(xué)物理學(xué)院舒大軍教授為該工作提供了理論支持，奚嘯翔教授和17級(jí)博士生林東景為該工作提供了拉曼測(cè)量和相關(guān)討論。課題組中徐潔副研究員、研究生黃賢雷和石威對(duì)部分實(shí)驗(yàn)和論文修改提供了幫助。同時(shí)感謝戴耀民教授、張翼教授及其研究生蔣文超、李博文、陳望，在論文修改過(guò)程中，對(duì)部分實(shí)驗(yàn)給予的幫助。該工作得到了人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)、科技部“量子調(diào)控”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金和南京大學(xué)超算中心的支持。

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