三維石墨烯/PDMS復(fù)合薄膜應(yīng)變傳感器兼具高靈敏度和廣應(yīng)變范圍

三維石墨烯/PDMS復(fù)合薄膜應(yīng)變傳感器兼具高靈敏度和廣應(yīng)變范圍

石墨烯由于其固有的平面結(jié)構(gòu)和剛性（面內(nèi)剛度~130GPa），難以在承受較大的拉伸應(yīng)變條件下依然保持良好導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)基底支撐的CVD石墨烯在單向拉伸不到1%時(shí)就會(huì)完全斷裂（Nat.Commun.2014,5,4782.）；轉(zhuǎn)移到PDMS基底上的CVD石墨烯在單向拉伸應(yīng)變超過(guò)5%的狀態(tài)下，石墨烯晶格就會(huì)被破壞，導(dǎo)致電阻劇增且不可逆（Appl.Phys.Lett.2011,99,213107.）；理論計(jì)算表明，沿著Zigzag方向進(jìn)行單向拉伸，石墨烯所承受的拉伸應(yīng)變可超過(guò)20%（Nano Lett.2009,9,3012.），但是仍難以應(yīng)用于應(yīng)變范圍較大的柔性及可穿戴電子器件領(lǐng)域。



近期研究表明，在生長(zhǎng)基底上塑造特定的微觀形貌，例如在銅箔上加工出溝道結(jié)構(gòu)（ACS Nano 2013,8,1039.）或菲涅爾透鏡圖案（ACS Nano 2016,10,9446.），能夠顯著改善CVD石墨烯的電機(jī)械性能，轉(zhuǎn)移到可拉伸基底上以后，拉伸范圍最大可至40%，成功應(yīng)用于可拉伸透明電極。另一方面，引入三維結(jié)構(gòu)能夠有效改善石墨烯的電機(jī)械性能，因?yàn)椴牧系娜S骨架結(jié)構(gòu)在承受應(yīng)力時(shí)可在連接處向應(yīng)力方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而均勻分?jǐn)偛牧铣惺艿膽?yīng)力并保持較完整的石墨烯晶格結(jié)構(gòu)，因而電學(xué)性能得以保持。采用泡沫鎳作為基底，生長(zhǎng)的三維泡沫石墨烯可應(yīng)用于大范圍可拉伸電子器件領(lǐng)域（Nat.Mater.2011,10,424.&Chem.Commun.2015,51,3169.），拉伸范圍最大可至95%，但電阻變化較小，可作為性能優(yōu)異的彈性導(dǎo)體但無(wú)法應(yīng)用于大范圍應(yīng)變傳感器領(lǐng)域。對(duì)石墨烯應(yīng)用于應(yīng)變傳感器領(lǐng)域而言，靈敏度和拉伸范圍都有待進(jìn)一步提升。



【成果簡(jiǎn)介】



近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱彥武教授（通訊作者）研究組采用多孔銅箔（Porous Copper Foil,PCF）作為基底，利用化學(xué)氣相沉積（Chemical VaporDeposition,CVD）生長(zhǎng)出一種三維石墨烯膜（Three-DimensionalGraphene Films,3D-GFs），將其直接轉(zhuǎn)移到柔性基底聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane,PDMS）上，制備了3D-GFs和PDMS的復(fù)合薄膜——3D-GFs/PDMS，該復(fù)合薄膜的電阻隨彎曲或拉伸應(yīng)變的產(chǎn)生和恢復(fù)在較大范圍內(nèi)呈現(xiàn)可逆變化。



研究發(fā)現(xiàn)，3D-GFs/PDMS的電機(jī)械性能與生長(zhǎng)溫度緊密相關(guān)。當(dāng)生長(zhǎng)溫度為1000℃時(shí)，所得復(fù)合薄膜3D-GF-1000/PDMS，電導(dǎo)率約為11.6 S cm-1，具有良好的柔韌性，拉伸至50%應(yīng)變狀態(tài)下，相對(duì)電阻變化（ΔR/R0）為2.67，彎曲至曲率半徑為1.6mm的狀態(tài)下，ΔR/R0為0.36，可應(yīng)用為彈性導(dǎo)體；當(dāng)生長(zhǎng)溫度為900℃時(shí)，所得復(fù)合薄膜3D-GF-900/PDMS，作為應(yīng)變傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，拉伸范圍最大可至187%，靈敏度（Gauge Factor）最高可達(dá)約1500，連續(xù)5000圈拉伸-釋放循環(huán)測(cè)試表明該材料的抗疲勞性能良好。相關(guān)成果以題目為“Three-Dimensional Graphene Films EnableSimultaneously High Sensitivity and Large Stretchability for Strain Sensors”的研究論文發(fā)表在期刊《Advanced Functional Materials》上。



【圖文解析】

三維石墨烯/PDMS復(fù)合薄膜應(yīng)變傳感器兼具高靈敏度和廣應(yīng)變范圍

圖1 3D-GFs/PDMS的制備流程示意圖以及對(duì)應(yīng)的SEM圖像



(a)多孔銅箔（PCF）；(b)表面生長(zhǎng)了3D-GFs的多孔銅箔（PCF）；(c)含有3D-GFs的多孔銅箔（PCF）表面覆蓋了聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜（截面SEM圖像），紅色虛線表示PCF和PDMS的界面；(d)刻蝕除去多孔銅箔后，得到的三維石墨烯膜/聚二甲基硅氧烷復(fù)合薄膜，即3D-GFs/PDMS。

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圖2 3D-GFs的結(jié)構(gòu)表征



(a)直接刻蝕除去多孔銅箔（PCF）后，3D-GF-900漂浮于去離子水表面的光學(xué)照片。右側(cè)插圖分別是轉(zhuǎn)移到石英基底上的3D-GF-900的光學(xué)照片和UV-Vis透射光譜；(b)轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上的3D-GF-900典型的SEM圖像；右上角插圖是紅色虛線矩形區(qū)域的放大圖像；(c)3D-GF-900的TEM圖像；(d)3D-GF-900的高分辨TEM圖像（HR-TEM），表明該區(qū)域石墨烯層數(shù)為9層。右側(cè)插圖分別為3D-GF-900的選區(qū)電子衍射圖像（SAED）和石墨烯層數(shù)分布柱狀圖；(e)轉(zhuǎn)移到石英基底上的3D-GFs的Raman光譜；(f)3D-GFs的XPSC 1s光譜。

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圖3 3D-GF-1000/PDMS的電學(xué)機(jī)械性能表征



(a)以1%s-1拉伸速率將3D-GF-1000/PDMS由0拉伸至200%，其相對(duì)電阻變化（ΔR/R0）隨著拉伸應(yīng)變（ε）增加的變化曲線。藍(lán)色曲線為實(shí)驗(yàn)測(cè)試曲線，紅色曲線為公式擬合曲線。左上角插圖分別是樣品在拉伸應(yīng)變?yōu)?和200%狀態(tài)下的光學(xué)照片；(b)以5%s-1拉伸速率將3D-GF-1000/PDMS由0拉伸至50%再釋放至0，循環(huán)拉伸釋放20圈條件下ΔR/R0的變化曲線。右上角插圖是紅色虛線矩形標(biāo)記的第1、11和20圈詳細(xì)的ΔR/R0變化曲線；(c)3D-GF-1000/PDMS復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部隨頻率變化的曲線。樣品在不同次數(shù)的循環(huán)拉伸-釋放后立即測(cè)試；(d)3D-GF-1000/PDMS復(fù)介電常數(shù)的虛部隨頻率變化的曲線。樣品在不同次數(shù)的循環(huán)拉伸-釋放后立即測(cè)試；(e)將3D-GF-1000/PDMS由平坦?fàn)顟B(tài)彎曲至曲率半徑為1.6 mm的彎曲狀態(tài)再恢復(fù)至平坦?fàn)顟B(tài)，循環(huán)彎曲恢復(fù)20圈條件下ΔR/R0的變化曲線。左上角插圖是樣品在曲率半徑為1.6mm的彎曲狀態(tài)下的光學(xué)照片。右上角插圖是紅色虛線矩形標(biāo)記的第1、11和20圈詳細(xì)的ΔR/R0變化曲線；(f)將3D-GF-1000/PDMS由0拉伸至50%再釋放至0，拉伸-釋放循環(huán)5000圈，前100圈和5000圈后再拉伸-釋放循環(huán)100圈的ΔR/R0的變化曲線；將3D-GF-1000/PDMS由平坦?fàn)顟B(tài)彎曲至曲率半徑為2.2 mm的彎曲狀態(tài)再恢復(fù)至平坦?fàn)顟B(tài)，彎曲-恢復(fù)循環(huán)5000圈，前100圈和5000圈后再?gòu)澢?恢復(fù)循環(huán)100圈的ΔR/R0的變化曲線。

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圖4 3D-GF-900/PDMS的電學(xué)機(jī)械性能表征



(a)以1%s-1拉伸速率將3D-GF-900/PDMS由0拉伸至200%，其相對(duì)電阻變化（ΔR/R0）隨著拉伸應(yīng)變（ε）增加的變化曲線，藍(lán)色曲線為實(shí)驗(yàn)測(cè)試曲線，紅色曲線為公式擬合曲線。左上角插圖是180~200%應(yīng)變區(qū)間內(nèi)詳細(xì)的ΔR/R0變化曲線，即右側(cè)紅色虛線矩形區(qū)域的放大圖像；(b)以10%s-1的拉伸速率將3D-GF-900/PDMS由0拉伸至100%再釋放至0，拉伸-釋放循環(huán)20圈條件下ΔR/R0的變化曲線。右上角插圖是紅色虛線矩形標(biāo)記的第1、11和20圈詳細(xì)的ΔR/R0變化曲線；(c)以10%s-1的拉伸速率將3D-GF-900/PDMS由0拉伸至50%再釋放至0，拉伸-釋放循環(huán)5000圈條件下ΔR/R0的變化曲線。正上方插圖是ΔR/R0隨循環(huán)圈數(shù)的變化曲線。中部?jī)蓚€(gè)插圖分別是90-95圈和5065-5070圈詳細(xì)的ΔR/R0的變化曲線；(d)3D-GF-900/PDMS應(yīng)變傳感器檢測(cè)手指快速?gòu)澢男盘?hào)（頻率約為4Hz）；(e)以1%s-1,5%s-1,10%s-1,20%s-1,50%s-1和100%s-1的拉伸速率將3D-GF-900/PDMS由0拉伸至100%，所得靈敏度（GaugeFactor）的變化曲線；(f)3D-GF-900/PDMS（10%s-1和100%s-1兩種拉伸速率條件）與最近文獻(xiàn)中報(bào)道的石墨烯基應(yīng)變傳感器的靈敏度（Gauge Factor）和拉伸范圍等性能比較圖，例如G-putty(Science 2016,354,1257.);graphene-rubber composites(ACS Nano 2014,8,8819.);monolayer CVD graphene(Appl.Phys.Lett.2011,99,213107.);GWFs(Sci.Rep.2012,2,00870);ultrathin graphene films(Adv.Funct.Mater.2016,26,1322.);fragmentized graphene foam(Adv.Funct.Mater.2015,25,4228.)和nanographene films(ACS Nano 2015,9,1622.)。

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圖5拉伸前后3D-GFs/PDMS的結(jié)構(gòu)變化示意圖



藍(lán)色基底表示PDMS，綠色箭頭表示拉伸方向。



【總結(jié)與展望】



目前，CVD石墨烯薄膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備和規(guī)模化轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移到柔性基底（例如PET、PDMS等）上具有一定的柔韌性，在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域具有潛在實(shí)用價(jià)值，但是難以應(yīng)用于應(yīng)變范圍較大的可拉伸電子器件領(lǐng)域。該工作展示了一種三維石墨烯膜（3D-GFs），轉(zhuǎn)移到柔性基底（PDMS）上以后，使得石墨烯的電機(jī)械性能得以大幅改善。研究表明，通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溫度改變?nèi)S石墨烯膜（3D-GFs）的石墨化程度以及缺陷，能夠?qū)崿F(xiàn)三維石墨烯膜（3D-GFs）在彈性導(dǎo)體和大范圍應(yīng)變傳感器等不同應(yīng)用。我們相信這項(xiàng)研究為CVD石墨烯應(yīng)用于大范圍可拉伸傳感器提供了基礎(chǔ)；通過(guò)進(jìn)一步調(diào)控生長(zhǎng)基底上孔的微觀形貌以及生長(zhǎng)條件，或可進(jìn)一步改善其性能并應(yīng)用于其他可拉伸電子器件領(lǐng)域。



【致謝】



感謝中國(guó)科學(xué)院金屬研究所任伊賓老師提供的種類眾多的多孔銅箔（PCF）！



感謝浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院秦發(fā)祥老師課題組測(cè)試復(fù)介電常數(shù)！



感謝中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院俞書(shū)宏老師課題組提供電機(jī)械性能測(cè)試幫助！



【基金支持】



這項(xiàng)工作得到了青年千人人才計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目（51772282）等的支持！

本文出自東莞市捷誠(chéng)石墨制品有限公司官網(wǎng)：http://zgzscp.com 權(quán)威發(fā)布，    東莞市捷誠(chéng)石墨制品有限公司是一家集銷售、應(yīng)用開(kāi)發(fā)，產(chǎn)品加工的石墨專業(yè)廠家，專門(mén)為模具行業(yè)、機(jī)械行業(yè)、真空熱處理爐、電子半導(dǎo)體及太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)等提供石墨材料、石墨電極和相關(guān)的石墨制品，歡迎致電13549365158更多關(guān)于石墨制品方面信息，可回本網(wǎng)站產(chǎn)品頁(yè)面詳細(xì)了解點(diǎn)擊：石墨制品  石墨模具  石墨坩堝 石墨轉(zhuǎn)子 石墨軸承 石墨板 石墨棒 石墨匣體 石墨熱場(chǎng) 真空爐石墨制品 電子石墨模具