0.0000000001米！使用單層石墨烯分子篩膜進(jìn)行高通量氣體分離！

0.0000000001米！使用單層石墨烯分子篩膜進(jìn)行高通量氣體分離！

1。報(bào)道了氧等離子體與臭氧協(xié)同刻蝕的方法。這是首次在單層石墨烯薄膜上制備高密度、高精度的亞納米孔。

2。單原子層和納米多孔石墨烯膜對H2／CH4具有良好的篩選性能。H2的透過率超過6000 gpu，是石墨烯膜的最高值。

在化工過程中，物料分離能耗一般占總生產(chǎn)能耗的50%，占全球總能耗的10%-15%，因此，發(fā)展新型高效節(jié)能分離工藝是實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排紅色的重要方向。在化學(xué)工業(yè)中，膜分離技術(shù)有望顯著降低分離過程中的能耗：與主流分離技術(shù)蒸餾相比，膜技術(shù)可以降低90%的能耗。目前，聚合物膜在工業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮著主導(dǎo)作用，因?yàn)樗鼈兊某杀镜?，易于加工，但是，滲透性和選擇性之間的權(quán)衡影響制約了聚合物膜的性能。聚合物膜的性能不能滿足實(shí)際需要，也不能解決分離工程面臨的諸多挑戰(zhàn)，因此開發(fā)高性能分子篩膜勢在必行。

典型的分子篩膜主要是分子篩膜和MOF膜，這些膜的分離性能比聚合物膜好得多，氣體流量一般可達(dá)3000 gpu，但由于結(jié)晶工藝的限制，很難實(shí)現(xiàn)分子篩膜的超薄（500納米），這就限制了分子篩膜的制備。隨著膜通量的進(jìn)一步提高，單層石墨烯由于其優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性、超強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、單原子厚度和大面積的制備，被認(rèn)為是下一代分離膜最理想的膜材料，分子模擬結(jié)果表明，該膜具有良好的氣體滲透性能。單層石墨烯中的分子篩孔X比傳統(tǒng)的分子篩膜高3個(gè)數(shù)量級。

庫馬爾教授的團(tuán)隊(duì)，黃士奇博士，發(fā)明了一種超薄納米多孔碳膜輔助轉(zhuǎn)移的方法。首次實(shí)現(xiàn)了石墨烯薄膜的無缺陷轉(zhuǎn)移。研究發(fā)現(xiàn)，本征石墨烯具有分子篩孔，能實(shí)現(xiàn)H2／CH4分離（H2通量為200gpu，H2／CH4選擇性為25），進(jìn)一步臭氧處理后，H2通量可提高到1000gpu，但如何將高密度、高精度的亞納米孔引入石墨烯晶格仍是一個(gè)未解之謎。

鑒于此，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院庫馬爾研究小組報(bào)道了氧等離子體與臭氧氧化相結(jié)合的共成孔技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了石墨烯晶格中高密度、1精密氣體篩孔制備，實(shí)現(xiàn)了H2/CH4的高效分離。

本研究最重要的部分是單層石墨烯中的亞納米孔刻蝕過程，如圖1a所示。我們發(fā)現(xiàn)石墨烯中的孔刻蝕過程類似于經(jīng)典的結(jié)晶過程：晶體成核晶體生長。使用制備單分散納米晶體的方法作為參考，以獲得高密度。而均勻孔徑納米孔是在石墨烯表面制備高密度缺陷點(diǎn)（成核），進(jìn)一步可控地?cái)U(kuò)展這些缺陷點(diǎn)，獲得合適的孔徑（孔徑增長）的技術(shù)。

我們用氧等離子體在石墨烯上制備了高密度缺陷點(diǎn)（孔和sp3碳），然后通過臭氧氧化腐蝕將這些缺陷點(diǎn)擴(kuò)展成合適的納米孔，這兩種腐蝕方法的原因是氧等離子體中含有高密度高能氧自由基，能快速（1s）引入大量的石墨烯缺陷位置的誤碼率，但該工藝速度快、可控性強(qiáng)，不能用于擴(kuò)孔工藝，與臭氧腐蝕工藝相比，臭氧腐蝕工藝更加溫和可控，其碳腐蝕動力學(xué)可由反應(yīng)溫度靈活控制。

單層石墨烯薄膜的制備工藝如圖1b所示。首先，我們通過化學(xué)氣相沉積（CVD）在銅箔上制備了單層和多晶石墨烯。石墨烯在氧氣等離子體中進(jìn)一步處理1s，形成缺陷點(diǎn)。2）聚苯乙烯-B-乙烯基吡啶嵌段共聚物溶液旋涂在玻璃鋼表面。阿片在500℃和Ar氣氛下進(jìn)行熱處理，可在石墨烯表面制備出厚度為80nm的納米多孔碳膜（NPC），NPC能與石墨烯表面緊密結(jié)合并提供足夠的機(jī)械支撐。此外，NPC是超薄的，具有較高的孔密度，不會增加石墨薄膜的氣體傳遞阻力。3）NPC/石墨烯/銅懸浮在Na2S2O8溶液中，蝕刻銅箔，浸泡后將NPC/石墨烯轉(zhuǎn)移到多孔鎢載體上。4）在GA中進(jìn)行原位臭氧化處理。滲透測試模塊，并通過臭氧處理溫度和時(shí)間來調(diào)節(jié)孔隙生長過程。

拉曼光譜表明，氧等離子體處理石墨烯1s的缺陷密度比本征石墨烯高20倍，而等離子體處理石墨烯的氫通量僅增加6倍至700gpu（圖2），這意味著氧等離子體處理石墨烯的大部分缺陷位置比氫等離子體處理石墨烯的小。Gen的空氣動力學(xué)直徑和不能滲透氫，對1s等離子體處理的石墨烯進(jìn)行了進(jìn)一步的臭氧處理，經(jīng)60℃臭氧處理（85 s）后，H2/CH4的氫通量和選擇性分別增加到2000 gpu和18 gpu，進(jìn)一步優(yōu)化了臭氧刻蝕反應(yīng)動力學(xué)。臭氧反應(yīng)溫度升高到150攝氏度，蝕刻10秒后，氫通量增加10倍，達(dá)到6045 gpu，H2/CH4的選擇性增加到16。

臭氧的主要作用是擴(kuò)大孔隙。傳統(tǒng)的假設(shè)是，孔徑增大后選擇性降低，但實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象恰恰相反，這主要是由于臭氧腐蝕可以將原來的氫不透孔或sp3碳位轉(zhuǎn)化為分子篩孔，臭氧氧化過程可以形成新的分子篩孔（核離子孔增大），導(dǎo)致分子篩孔比例增加，從而提高選擇性和通量。

圖3a總結(jié)了石墨烯分子篩膜分離性能與成孔條件的關(guān)系，主要結(jié)論如下：H 2（等離子體+O 3）、H 2（等離子體+O 3）、H 2（O 3）。也就是說，對于H 2的流量，氧等離子體+臭氧的效果比單用氧等離子體好。氧等離子體與臭氧聯(lián)合作用證實(shí)了氧等離子體與臭氧氧化的協(xié)同作用，并發(fā)現(xiàn)25℃臭氧處理（成核：sp3缺陷位形成）和150℃臭氧處理也能獲得良好的氣體分離性能，證明了成孔技術(shù)（nuclea）的普遍性。離子+孔增大）。

圖3a）石墨烯分子篩膜的分離性能與成孔條件的關(guān)系。b）石墨烯分子篩的孔密度與大孔率（大于甲烷動力學(xué)直徑的尺寸）與成孔條件的關(guān)系。

圖3b總結(jié)了石墨烯分子篩的孔密度與大孔率（尺寸大于甲烷動力學(xué)直徑）和成孔條件之間的關(guān)系，除石墨烯經(jīng)氧等離子體處理外，其它成孔條件一般能使大孔比例保持在20ppm以下，這不會顯示降低分離系數(shù)，氧氣等離子體和臭氧處理的石墨烯的孔密度最高，達(dá)到2×1012 /cm2，即每100Nm2有兩個(gè)分子篩孔篩。

與其它典型的無機(jī)膜材料相比，我們發(fā)現(xiàn)本研究開發(fā)的單層石墨烯分子篩膜具有優(yōu)異的氣體分離性能（圖4），這主要是由于石墨烯的超薄厚度（單原子厚度）、形成超短的氣體轉(zhuǎn)移路徑以及高精度、高質(zhì)量的石墨烯分子篩膜。本研究開發(fā)了高密度分子篩成孔技術(shù)。

本研究提出一種等離子體與臭氧蝕刻相結(jié)合的協(xié)同成孔技術(shù)。首次實(shí)現(xiàn)了在單石墨烯膜上制備大面積、高密度、高精度的分子篩孔，顯示出優(yōu)異的H2/CH4分離性能，成孔工藝簡單、可控、規(guī)模大。它可以作為控制單原子層多孔膜的孔密度和孔徑的一般方法。因此，對發(fā)展單原子層分子篩膜具有里程碑意義。

Kumar Varono Agrawal，瑞士洛桑理工助理教授，2013年獲明尼蘇達(dá)大學(xué)博士學(xué)位，導(dǎo)師為Michael Tsapatsis教授。2014年至2016年，他在麻省理工學(xué)院Strano項(xiàng)目組從事博士后研究。2016年，在EPFL成立了一個(gè)先進(jìn)的分離研究小組，以開發(fā)雙D。二維多孔膜材料是世界上首次發(fā)展起來的二維材料膜。這項(xiàng)研究工作已發(fā)表在美國國家科學(xué)院。納米技術(shù)，美國國家通訊、AM、AFM等期刊。

J.Zhao，G.He，K.V.Agrawal等人蝕刻氣篩納米孔用于高性能氣體混合物分離，具有埃級精度的單層石墨烯?？茖W(xué)進(jìn)步2018。

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