鑄錠過(guò)程提高多晶硅片效率的方法-多晶鑄錠爐熱場(chǎng)

隨著全球變暖和礦物能源短缺，光伏產(chǎn)業(yè)近年來(lái)發(fā)展極為迅速絕大多數(shù)太陽(yáng)能電池是由硅材料制成的。尤其，由于硅材料成本低，生產(chǎn)流通量高，定向凝固的多晶硅因此受到了關(guān)注。2010年，多晶鑄錠爐熱場(chǎng)的市場(chǎng)占有率接近50%，并且年產(chǎn)出超過(guò)10GW。硅是太陽(yáng)能電池的吸收器，硅的質(zhì)量對(duì)于轉(zhuǎn)換效率顯得非常關(guān)鍵。但是，在經(jīng)氮化物噴涂的石英坩堝中采用定向凝固方法生成的多晶硅，目前存在很多缺陷，比如，晶界無(wú)規(guī)則、位錯(cuò)、夾雜、雜質(zhì)。這些缺陷，尤其是位錯(cuò)，通常是光生電子和空穴的復(fù)合中心，它們必然對(duì)電池性能有不利影響。因此，多晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率，一般來(lái)說(shuō)會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率。

多晶鑄錠爐熱場(chǎng)詳細(xì)圖.jpg


研究發(fā)現(xiàn)，晶粒和晶界對(duì)硅片質(zhì)量有深刻影響，同理，對(duì)多晶太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率也甚為重要。[2-6]更有趣的是，晶粒取向、晶界和位錯(cuò)密度是緊密相關(guān)的，在硅片的性能方面它們都扮演著非常重要的角色。


在不同的方向情況下，晶界會(huì)造成不同的機(jī)械和電氣特性[2-3.9]。例如，?3晶界有較大的切削抗壓力，有助于超薄切片[9]。此外，它擁有電氣惰性（即使是被污染的樣本）以至于它無(wú)法成為電子和空穴的復(fù)合中心[10,11]。另外，含有孿晶或者固定晶向的晶粒，根據(jù)腐蝕坑密度（EPD）顯示出的位錯(cuò)密度也比較低。[8]現(xiàn)在普遍認(rèn)為，對(duì)于質(zhì)地潔凈未受污染的硅片，少子壽命和電池轉(zhuǎn)換效率都和位錯(cuò)密度，尤其是位錯(cuò)簇群密切相關(guān)。所以，為了得到高質(zhì)量的多晶硅片、高轉(zhuǎn)換效率的電池，晶粒控制就顯得格外重要。



我們也觀察到，通過(guò)使用氬氣氣流加強(qiáng)冷卻促使成核，也有類似的結(jié)果。[16]所以，在成核階段，使用枝狀鑄造（dendrite casting）以獲得高比例的更加對(duì)稱的晶界，例如CSL（一致晶格位置）晶界和孿晶，這一觀念正逐漸被認(rèn)可[4,6,15,16]。因?yàn)楣枋且环N各向異性很高的材料，它的生長(zhǎng)習(xí)慣會(huì)受到過(guò)冷度的很大影響[17,18]。特別的，Nagashio 和 Kuribayashi 曾報(bào)告說(shuō)，(110)或(112)上表面的樹突是在相對(duì)低的過(guò)冷度中誘導(dǎo)的，但是在100K以下。枝狀比等軸晶粒的生長(zhǎng)速度更快，以至于枝狀晶粒的尺寸更大。


F Fujiwara [19-21]等人通過(guò)在一次薄膜DS生長(zhǎng)過(guò)程中使用現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控系統(tǒng)，進(jìn)一步研究了多晶硅的熔化生長(zhǎng)反應(yīng)。他們觀測(cè)到在不同的冷卻條件下，定向晶粒會(huì)出現(xiàn)不同的生長(zhǎng)反應(yīng)。<100>和<110>原生多晶晶粒更傾向于高冷卻速率，例如，30 K/min，作為動(dòng)力學(xué)控制的結(jié)果，{111}小平面型的生長(zhǎng)則要慢得多。



另一方面，冷卻速率減慢時(shí)，比方說(shuō)降至1K/min，<111>晶粒則更具有優(yōu)勢(shì)，原因在于熱力學(xué)控制偏向于最低的界面自由能；據(jù)估計(jì)，這種轉(zhuǎn)換過(guò)程維持在大約2mm/min的生長(zhǎng)速率[19]。因此，在正常的1cm/h的DS速率情況下，111晶粒的顆粒競(jìng)爭(zhēng)更占優(yōu)勢(shì)。Fujiwara等人廣泛研究了對(duì)于優(yōu)先晶界的過(guò)冷度控制[4,22]。通過(guò)控制DS初始階段的冷卻速率，他們能引導(dǎo)具有? 3晶界的大晶粒沿著坩堝底壁展開樹狀生長(zhǎng)。近來(lái)，王[23]和Yeh[24] 等人又進(jìn)一步闡明了局部冷卻的方法，指出利用定制的冷卻墊就可以在工業(yè)生產(chǎn)中輕松實(shí)現(xiàn)。冷卻點(diǎn)會(huì)引發(fā)局部的徑向溫度梯度，從而使橫向生長(zhǎng)過(guò)程中的枝晶或者晶粒排列更佳。更重要的是，它不受坩堝尺寸規(guī)格限制。為控制過(guò)冷度而設(shè)計(jì)的冷卻墊使用的是氬氣或者水，并且作為一種自生籽晶過(guò)程，鋸狀有凹凸的坩堝也是被大力推薦的[16,25]，而且結(jié)果很好，前景可期。


利用氬氣實(shí)現(xiàn)的瞬間冷卻是有效的、安全的，并且產(chǎn)生的主要是<110>和<112>枝晶。Nakajima[26]等人還提議在采用枝晶鑄錠方法時(shí)可以通過(guò)具有不同導(dǎo)熱性的冷卻墊來(lái)控制枝晶的排列。它們?cè)谙嗤姆较蛏峡刂屏酥У呐帕?，從而能夠使得枝晶間的初始缺陷（位錯(cuò)）最小化。同時(shí)，不一致的晶界也見(jiàn)減少了。然而，在張XX[27]等人最近的報(bào)告中提到，大規(guī)模生產(chǎn)條件下，重要的不只是結(jié)晶的質(zhì)量，同樣還有長(zhǎng)晶環(huán)境的穩(wěn)健性，以及高產(chǎn)量和成品率。目前，在實(shí)際運(yùn)作中，通過(guò)過(guò)冷度控制的生長(zhǎng)再現(xiàn)性是一個(gè)很引人關(guān)注的問(wèn)題。換句話說(shuō)，在工業(yè)生產(chǎn)中，這種技術(shù)還沒(méi)有取得成功。雖然如此，通過(guò)控制最初階段的晶粒，即便沒(méi)有形成大的枝晶，也可以大幅降低位錯(cuò)的生長(zhǎng)速率。



簡(jiǎn)言之，從形成動(dòng)力學(xué)角度，位錯(cuò)的生長(zhǎng)速率和它們本身的密度以及熱應(yīng)力是存在比例關(guān)系的，而熱應(yīng)力主要是受熱歷史和坩堝壁的影響。它的定向依賴也同樣是由于不同的滑移系[8]。此外，晶界在阻止位錯(cuò)生長(zhǎng)方面是有效的，晶粒尺寸也在其中扮演著很微妙的角色，同時(shí)還對(duì)應(yīng)力松弛有一定作用。所以，為了減少位錯(cuò)，除了要減少長(zhǎng)晶過(guò)程中的熱應(yīng)力，通過(guò)過(guò)冷度或者種晶層的方法來(lái)控制晶粒定向、晶界、缺陷密度和晶粒大小是非常必要的。


多晶鑄錠爐熱場(chǎng)描述了我們?cè)诳刂聘咂焚|(zhì)DS多晶硅晶粒方面的最新進(jìn)展，也討論了將實(shí)驗(yàn)室成果應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中的這一可行觀點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)室中利用感應(yīng)加熱的DS爐的原理圖如下圖1（a），坩堝內(nèi)徑是7cm[24]。坩堝下方是加強(qiáng)版的使用氬氣[16]或水流 [24]的冷卻裝置。如果采用水流冷卻，可以用石墨棒來(lái)吸取坩堝底部的熱量，根據(jù)石墨棒的直徑看情況進(jìn)行局部冷卻或均勻冷卻[24]。在硅料熔化并且狀態(tài)穩(wěn)定之后，就可以進(jìn)行冷卻，很短的時(shí)間內(nèi)，就要開始成核作用。然后，坩堝向下移動(dòng)開始長(zhǎng)晶。工業(yè)生產(chǎn)中的多晶爐（GT DSS 450）原理圖如下圖Fig. 1(b)。根據(jù)投料量的多少，硅錠的尺寸最大可以達(dá)到84cm×84cm×36cm，系統(tǒng)經(jīng)過(guò)改進(jìn)后可以從頂部進(jìn)行二次裝料，坩堝最多可以裝納580-600kg硅料。成核和凝固過(guò)程主要是通過(guò)上下移動(dòng)絕緣（保溫）材料。坩堝下面的冷卻墊可以是塊狀的石墨熱交換器，也可以是類似左圖1（a）中裝置[16]的石墨室。


文中比照討論了（156*156mm2,200μm厚）硅片制成的電池的轉(zhuǎn)換效率，這種硅片是利用先進(jìn)的長(zhǎng)晶理念生產(chǎn)的。在接下來(lái)的討論中，我們將按照時(shí)間順序，介紹晶體質(zhì)量改善的進(jìn)展情況。下面第二小節(jié)，我們會(huì)首先探討生長(zhǎng)界面對(duì)晶粒尺寸和晶體質(zhì)量的影響，以及電池的轉(zhuǎn)換效率。第三小節(jié)，探討在成核和晶粒競(jìng)爭(zhēng)階段利用過(guò)冷度控制晶粒和晶界，同時(shí)也會(huì)簡(jiǎn)單解釋下最初的晶粒對(duì)后期晶粒尺寸和缺陷的影響。如果能控制好最初晶粒，整體的質(zhì)量和成品率都會(huì)有明顯提高。最后，第四小節(jié)將介紹種晶生長(zhǎng)，討論位錯(cuò)密度和生長(zhǎng)速率。末尾第五小節(jié)是總結(jié)評(píng)論部分。

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